引言

　XLPE因具有原材料來源豐富、價格低廉、電氣性能優(yōu)異、介質(zhì)損耗和介電常數(shù)較小等優(yōu)點，作為電纜絕緣在中高壓輸配電網(wǎng)絡(luò)中得到了廣泛應用。在電纜運行過程中，XLPE絕緣壽命會受到熱老化的影響。高壓電纜正常工作溫度可達到90℃，若線路發(fā)生故障，工作溫度最高甚至能夠達到250℃。熱老化過程會改變XLPE絕緣的微觀結(jié)構(gòu)與理化性能，進而對其力學性能與電氣性能造成影響。

　因此，XLPE絕緣的熱老化特性是其絕緣性能的重要指標。國內(nèi)外研究人員對XLPE電纜絕緣的熱老化特性進行了很多研究。文獻研究發(fā)現(xiàn)熱老化會縮短XLPE絕緣壽命，降低XLPE絕緣的電氣性能與力學性能。

　本文選取90℃和135℃兩個老化溫度對XLPE絕緣進行熱老化試驗，研究不同溫度、不同時間的熱老化對國產(chǎn)220kVXLPE電纜絕緣理化性能、力學性能和電氣性能的影響規(guī)律，并與進口的相同電壓等級絕緣料的性能進行對比分析，評估國產(chǎn)和進口XLPE絕緣的熱老化壽命。

　一、試驗

　（一）試樣制備及老化試驗

　高壓電纜用交聯(lián)聚乙烯絕緣材料分別由國內(nèi)某公司提供的110kV絕緣料和北歐化工生產(chǎn)的LE401SXLPE絕緣料。采用平板硫化機在180℃、15MPa的條件下熱壓15min獲得尺寸為100mm×100mm×1mm的試樣，然后進行熱老化試驗。

　設(shè)置熱老化溫度分別為90℃和135℃，熱老化取樣間隔為168h（7天），即最大熱老化時長為1680h（70天）。此外，設(shè)置未進行熱老化處理的交聯(lián)聚乙烯試樣作為對照組。

　加速熱老化試驗箱采用YC-450A型電熱恒溫箱，額定功率為1600W，熱老化箱容積為71L，可實現(xiàn)50～250℃溫度范圍內(nèi)的數(shù)字式溫控調(diào)節(jié)，采用IEC 60216-1:2013規(guī)定的II類強制通風條件（換氣160次/h）。

　（二）測試方法

　采用Nicolet公司iS10型號傅里葉紅外光譜儀測試老化前后XLPE絕緣試樣的紅外光譜（FTIR），波數(shù)范圍為600～4000cm-1，分辨率為0.4cm-1。

　采用熱老化烘箱對交聯(lián)聚乙烯材料進行90℃和135℃的加速熱老化試驗，每7天取樣1次進行FTIR分析，每種熱老化溫度下共取樣10次。采用MettlerTole‐do?公司DSC1/1100SF型DSC分析儀測試老化試樣的結(jié)晶、熔融特性，溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10K/min。

　體積電導率采用三電極法測試，測試直流場強為10kV/mm，測試環(huán)境溫度分別為30、60、90℃，測試時間為600s，采樣率為1次/s。選取測試結(jié)果最后30個數(shù)據(jù)點的算術(shù)平均值作為試樣的平均電導電流，然后進行體積電導率計算。測試試樣在90℃和135℃下熱老化不同時間后的交流電氣強度，試驗在90℃的絕緣油中進行。

　二、結(jié)果與討論

　（一）熱老化對XLPE理化性能的影響

　經(jīng)加速熱老化后的XLPE絕緣試樣外觀形貌特征如表1所示。從表1可以看出，在135℃下，國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣色澤均發(fā)生明顯變化，由白色透明狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色非透明狀；而老化至70天時，XLPE絕緣試樣色澤均變?yōu)榘导t色，進口XLPE絕緣試樣顏色深于國產(chǎn)絕緣試樣。

　相較90℃下，XLPE絕緣試樣色澤改變并不顯著。因此色澤由白色改變?yōu)辄S色乃至暗紅色和試樣透明度下降是XLPE絕緣熱老化的典型外觀形貌特征。XLPE絕緣在熱老化過程中，分子鏈段會發(fā)生“自由基鏈式反應”，其反應過程如圖1所示。

　XLPE絕緣分子主鏈在加熱、富氧條件下，可經(jīng)氧化反應形成自由基，并同時生成過氧化產(chǎn)物；進一步地，過氧化產(chǎn)物對XLPE絕緣分子主鏈引發(fā)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，進而導致分子主鏈產(chǎn)生更多的自由基。

　最終在上述鏈式反應的作用下，XLPE絕緣發(fā)生分子鏈斷裂和交聯(lián)點被破壞，導致絕緣內(nèi)部形成大量缺陷，絕緣性能大幅下降。因此，不同熱老化時間下XLPE絕緣中的羰基含量是反映絕緣熱老化程度的重要理化性能指標。對90℃和135℃下熱老化不同時間的國產(chǎn)XLPE絕緣試樣進行FTIR測試，結(jié)果如圖2所示。

　從圖2可以看出，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣均在波數(shù)為2750～3000cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，對應碳氫鍵的伸縮振動等。

　圖2中右側(cè)為FTIR在波數(shù)為1700～1800cm-1的局部放大圖，觀察可見，與未老化XLPE絕緣試樣相比，老化XLPE絕緣試樣在波數(shù)為1720cm-1處出現(xiàn)特征峰，對應羰基-C=O的伸縮振動，表明XLPE在熱老化過程中產(chǎn)生了羰基。老化溫度為90℃時，羰基特征峰僅呈現(xiàn)小幅增大趨勢；而老化溫度為135℃時，隨老化天數(shù)的增加，羰基特征峰顯著增強，表明隨著熱老化程度加深，XLPE絕緣內(nèi)部羰基含量增多。

　通過計算國產(chǎn)與進口XLPE絕緣在90℃和135℃下老化不同時間后的羰基指數(shù)研究XLPE絕緣熱老化的特點。兩種XLPE絕緣試樣的羰基指數(shù)隨時間和溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

　從圖3可以看出，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的羰基指數(shù)隨著熱老化時間的延長而增加。未老化時，國產(chǎn)XLPE試樣中的羰基指數(shù)非常低，僅為0.82。135℃下老化14天后，羰基指數(shù)增加至1.24，相比未老化時增加了51.2%。135℃下老化70天后，羰基指數(shù)急劇增加至2.77，相比未老化時增加了237.8%。

　90℃下老化14天后，羰基指數(shù)沒有明顯變化。90℃下老化70天后，羰基指數(shù)增加至1.04，相比未老化時增加了26.8%，仍小于135℃下老化14天的羰基指數(shù)。這是由于隨著溫度升高，分子活性增強，加快了XLPE絕緣的氧化反應，此外，在高溫下氧氣擴散更快，增加了XLPE絕緣分子鏈間的氧氣含量，因此高溫催化了XLPE絕緣分子鏈的“自由基鏈式反應”。

　由國產(chǎn)與進口XLPE絕緣試樣的羰基指數(shù)變化情況可知，國產(chǎn)和進口XLPE絕緣料的羰基指數(shù)變化趨勢一致，此外，90℃下國產(chǎn)XLPE絕緣料的羰基指數(shù)較進口XLPE絕緣料更低，135℃下老化前中期，國產(chǎn)XLPE絕緣料與進口XLPE絕緣料的羰基指數(shù)相差不大，并且在老化70天后，國產(chǎn)料羰基指數(shù)更低。

　圖4為熱老化溫度分別為90℃和135℃時國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的結(jié)晶度隨老化時間的變化規(guī)律。從圖4可以看出，90℃下XLPE絕緣試樣老化前后的熔融結(jié)晶特性變化不大。

　剛開始老化時結(jié)晶度有些許上升，這是由于重結(jié)晶導致的，老化重結(jié)晶臨界時間結(jié)束后，結(jié)晶度開始下降。未老化時的國產(chǎn)XLPE絕緣試樣結(jié)晶度為31.43%，90℃下老化70天后試樣的結(jié)晶度略有下降，為30.43%。

　135℃下老化國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的熔融焓隨著老化時間的增加顯著降低，老化14天時XLPE絕緣試樣的結(jié)晶度降低至20.39%，而老化70天時結(jié)晶度發(fā)生顯著下降，結(jié)晶度只有6.71%，可見135℃的老化條件下結(jié)晶度的下降速率遠大于90℃時。

　對比90℃和135℃下國產(chǎn)與進口XLPE絕緣試樣結(jié)晶度的變化情況，表明國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的結(jié)晶度變化趨于一致，經(jīng)過長期熱老化后國產(chǎn)XLPE絕緣料的結(jié)晶度均略高于進口XLPE絕緣料，說明國產(chǎn)XLPE絕緣的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

　老化不同階段XLPE結(jié)晶度的下降由不同原因引起。XLPE是由LDPE在高溫與交聯(lián)劑DCP作用下發(fā)生交聯(lián)反應形成的。部分PE分子鏈交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生非晶區(qū)；另一部分PE分子鏈未發(fā)生交聯(lián)。

　在老化開始階段，高溫會引發(fā)PE分子鏈游離端基的交聯(lián)反應，提升絕緣交聯(lián)度，進而降低了XLPE絕緣的結(jié)晶度；隨老化時間增加，XLPE絕緣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，使結(jié)晶度下降速度減緩；在老化42～70天時，XLPE絕緣結(jié)晶度大幅下降，此時晶體結(jié)構(gòu)在長期高溫作用下被破壞，XLPE絕緣結(jié)晶度大幅降低。

　（二）熱老化對XLPE力學性能的影響

　進一步測試了國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣熱老化后的力學性能變化規(guī)律，結(jié)果如圖5～6所示。

　從圖5～6可以看出，力學性能的變化規(guī)律與結(jié)晶度的變化規(guī)律類似。在90℃下，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣老化初期的斷裂伸長率略有上升，從未老化試樣的688.9%上升到729.9%，最大拉伸強度也略有上升。

　老化時間為56天時，斷裂伸長率下降到601.1%。老化時間為70天時，試樣的斷裂伸長率為501.2%，最大拉伸強度從24.6MPa下降到17.6MPa，下降了28.5%。在135℃下，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的斷裂伸長率和最大拉伸強度下降迅速，老化14天時，斷裂伸長率下降至564.9%，老化28天時斷裂伸長率下降至368.6%，接近斷裂伸長率下降50%的壽命終點，最大拉伸強度由24.6MPa下降到20.5MPa。

　根據(jù)曲線估計，XLPE絕緣試樣壽命終止時間為35.5天。老化42天時斷裂伸長率已低于原斷裂伸長率的50%，到達壽命終點，最大拉伸強度為14.5MPa，下降了41%。老化70天時，斷裂伸長率為82.45%，僅為未老化試樣的12%，最大拉伸強度為6.3MPa，僅為未老化試樣的26%。

　從圖5～6還可以看出，國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的斷裂伸長率與最大拉伸強度均隨老化時間降低，當老化溫度為90℃時，國產(chǎn)與進口XLPE絕緣試樣的斷裂伸長率無明顯差別，但國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的最大拉伸強度在熱老化過程中較進口XLPE絕緣試樣更大；

　當老化溫度為135℃時，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣雖然斷裂伸長率在老化過程中略小于進口XLPE絕緣試樣，但其最大拉伸強度較大，在135℃下老化70天后，國產(chǎn)與進口XLPE絕緣試樣的斷裂伸長率已無明顯差距，而國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的最大拉伸強度仍更大，表明經(jīng)過長期熱老化后國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的力學性能優(yōu)于進口XLPE絕緣。

　在90℃下，XLPE結(jié)晶區(qū)仍保持較為完整的結(jié)構(gòu)，對自由基R·和O2的氧化反應有一定的阻礙作用，因此，XLPE絕緣試樣的力學性能未發(fā)生大幅下降。

　在135℃下，XLPE絕緣試樣進入黏流態(tài)，分子鏈變得無序分散，使得自由基R·和O2的氧化反應加劇，分子結(jié)構(gòu)更多地被破壞，致使XLPE絕緣試樣的力學性能大幅降低。有研究指出，在老化初期鍵合作用強于斷鍵，而在老化中后期斷鍵作用強于鍵合。

　90℃下國產(chǎn)XLPE絕緣試樣老化初期的分子鏈斷裂點與部分不完全交聯(lián)PE分子鏈的交聯(lián)反應較強，使XLPE絕緣交聯(lián)度提升，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加堅固，同時晶體結(jié)構(gòu)破壞性較小，因此老化初期力學性能提升。

　同樣地，在135℃老化初期，XLPE絕緣的交聯(lián)度有一定提高，力學性能下降速度較慢；而在老化中后期，XLPE絕緣晶體與交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫作用下破壞嚴重，使其力學性能快速下降。

　（三）熱老化對XLPE電氣性能的影響

　為進一步分析熱老化對交聯(lián)聚乙烯電氣性能的影響，測試了90℃和135℃下熱氧老化不同時間的XLPE絕緣試樣交流電氣強度，得到63.2%失效概率下的電氣強度如圖7(a)所示。

　從圖7(a)可以看出，除90℃下老化14天的國產(chǎn)XLPE絕緣試樣電氣強度略有上升外，其余絕緣試樣的電氣強度相比未老化絕緣試樣均有不同程度的下降，表明熱老化會降低XLPE絕緣試樣的電氣性能，且高溫下老化試樣電氣強度的下降幅度明顯大于低溫下的老化試樣。

　未老化試樣的電氣強度為30.7kV/mm，135℃老化70天后試樣的電氣強度僅為22.3kV/mm，下降了27.4%。未老化試樣在不同溫度下均保持了較高的電氣強度；經(jīng)熱老化后，電氣強度下降幅度較大，歸因于在氧氣和熱的作用下XLPE發(fā)生熱氧老化降解。

　隨著老化溫度的升高，試樣在熱氧老化過程中與氧氣接觸更充分且容易造成試樣內(nèi)部的大分子鏈斷裂、降解，非晶區(qū)的分子鏈更易受熱氧老化的影響，甚至形成局部缺陷，成為誘發(fā)擊穿的薄弱點，進而導致電氣強度降低。

　在實際工業(yè)應用中，低概率下的電氣強度也會造成事故的發(fā)生，因此有必要對1%失效概率下試樣的電氣強度進行分析。圖7(b)為失效概率為1%時XLPE絕緣試樣的電氣強度隨老化時間的變化。

　當老化溫度為90℃時，兩種XLPE絕緣試樣在1%失效概率下的電氣強度均在老化時間為14和42天明顯下降。相比之下，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣在老化前、后失效概率為1%時的電氣強度更高。

　當老化溫度升高到135℃時，老化后的兩種XLPE絕緣試樣1%失效概率下的電氣強度都表現(xiàn)出明顯的下降，但國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的電氣強度仍高于相同老化時間下的進口XLPE絕緣試樣。

　國產(chǎn)與進口XLPE絕緣試樣交流電氣強度Weibull分布的形狀參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，老化14天與42天試樣的形狀參數(shù)較小，這是因為在熱老化過程中，XLPE絕緣試樣的劣化存在分散性，使其電氣強度也具有更大的分散性，而在老化70天時，所有試樣的劣化均達到較為嚴重的程度，此時所有試樣的電氣強度分散性變小。

　在30℃和90℃環(huán)境下測試熱老化處理后國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的體積電導率，結(jié)果如圖8所示。

　從圖8(a)可以看出，30℃環(huán)境下未老化的國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣體積電導率分別為2.77×10-15S/m和1.98×10-15S/m，滿足國標規(guī)定的220kV高壓交流電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣常溫體積電導率的要求。

　經(jīng)90℃熱老化70天后，在30℃環(huán)境下國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的體積電導率分別上升至1.42×10-14S/m和1.33×10-14S/m，相較于未老化試樣分別上升了412.3%和617.1%，且體積電導率逐漸趨于穩(wěn)定。

　相比于90℃熱老化，135℃熱老化使XLPE絕緣試樣的體積電導率顯著上升；135℃熱老化70天后，國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣在30℃環(huán)境下體積電導率分別上升至2.14×10-13S/m和3.22×10-13S/m，相較于未老化試樣上升了兩個數(shù)量級，表明135℃熱老化對XLPE絕緣試樣的體積電導率造成較大影響。

　對比國產(chǎn)和進口XLPE絕緣試樣的體積電導率隨老化溫度和時間的變化，在老化溫度為90℃條件下，進口XLPE絕緣試樣的體積電導率均略小于國產(chǎn)XLPE絕緣試樣，而在老化溫度為135℃條件下，老化28天后進口XLPE絕緣試樣的體積電導率均超過國產(chǎn)XLPE絕緣試樣，且有進一步上升趨勢，表明國產(chǎn)XLPE絕緣試樣具有更優(yōu)異的耐熱氧老化特性。

　從圖8(b)可以看出，相較于30℃測試環(huán)境溫度，提高測試環(huán)境溫度明顯提高了絕緣試樣的體積電導率，這與載流子運動加速密切相關(guān)。國產(chǎn)XLPE絕緣試樣在90℃下的體積電導率隨熱老化時長的變化趨勢與30℃測試環(huán)境溫度的結(jié)果相一致。

　相較于未老化的XLPE絕緣試樣，135℃熱老化處理70天后體積電導率提高了1個數(shù)量級，而相較于相同老化時間的90℃熱老化處理，135℃熱老化處理后的體積電導率提高不足1個數(shù)量級。

　（四）熱老化壽命評估

　根據(jù)上文中試樣的力學性能隨老化時間變化的規(guī)律可知，老化溫度為135℃時，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的壽命終止時間為35.5天，基于IEC 60216-1:2013要求，將熱加速老化采用的II類強制通風條件（換氣160次/h）。折算為I類強制通風條件（換氣20次/h）結(jié)果如表3所示。

　從表3可以看出，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣比進口XLPE絕緣試樣具有更長的熱老化壽命。

　三、機理分析

　XLPE絕緣微觀結(jié)構(gòu)的變化會影響其整體宏觀性能。在經(jīng)過高溫熱氧老化處理后，不論是國產(chǎn)還是進口的XLPE絕緣試樣，XLPE的分子鏈都會發(fā)生氧化反應，產(chǎn)生很多的游離基。

　部分游離基會繼續(xù)交聯(lián)，提升XLPE絕緣試樣的力學性能，但隨著老化時間的推移，更多的游離基會更傾向于破壞分子鏈，導致XLPE穩(wěn)定有序的晶區(qū)結(jié)構(gòu)被損壞，聚合物總體結(jié)晶度降低。

　同樣地，高溫老化造成的分子鏈分解也會促使載流子自由程的增加，載流子活動變得更加激烈，載流子數(shù)量增多、遷移速率加快，使得XLPE絕緣試樣的電流密度增加，導致體積電導率上升了數(shù)個數(shù)量級。

　由于非晶區(qū)的脆弱性，該部分的分子鏈更容易發(fā)生斷裂形成物理缺陷區(qū)域，其在強電場下會成為誘發(fā)擊穿的薄弱點，引起電場畸變進而降低了XLPE絕緣的電氣強度。

　但是因為國產(chǎn)XLPE絕緣試樣有著更穩(wěn)定的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，致使其受熱氧老化的影響相較于進口XLPE絕緣試樣更小，所以國產(chǎn)XLPE絕緣試樣保持著更加優(yōu)異的宏觀性能，更直觀的表現(xiàn)就是其熱老化終止壽命更長。

　四、結(jié)論

　（一）對XLPE絕緣試樣進行加速熱老化試驗，發(fā)現(xiàn)熱老化過程中XLPE絕緣試樣色澤由白色變?yōu)辄S色乃至暗紅色且試樣透明度下降。此外，老化后XLPE絕緣的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度下降，交聯(lián)度提高，相同處理條件下，國產(chǎn)XLPE絕緣的結(jié)晶度高于進口XLPE。

　（二）在90℃下，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的力學性能先升高后降低；而在135℃下老化，由于分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，老化試樣的力學性能大幅降低，但國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的力學性能優(yōu)于進口的XLPE絕緣試樣。

　（三）熱氧老化過程致使XLPE絕緣的大分子鏈斷裂、降解，形成局部物理缺陷區(qū)域，進而降低了XLPE絕緣的交流電氣強度。在相同熱老化條件下，國產(chǎn)XLPE絕緣試樣的交流電氣強度略優(yōu)于進口XLPE絕緣試樣。

　（四）國產(chǎn)XLPE絕緣試樣比進口XLPE絕緣試樣具有更長的熱老化壽命，說明國產(chǎn)220kVXLPE絕緣料具有較好的耐熱老化性能，可為我國實現(xiàn)220kV高壓電纜絕緣料的國產(chǎn)化替代奠定關(guān)鍵基礎(chǔ)。